System.Windows.Forms.Application.ExecutablePathとSystem.Windows.Forms.Application.StartupPathを使えばよい。
例として、C:\DEMO\program.exeというプログラムで実行した場合、以下のようになる。
Console.WriteLine(System.Windows.Forms.Application.ExecutablePath)
→
C:\DEMO\program.EXE
Console.WriteLine(System.Windows.Forms.Application.StartupPath)
→
C:\DEMO